高温合金高温时效过程中的微观组织演化

1. 1 试样制备

    试验材料为国产φ250 mm 的GH4698 合金热锻圆锭,其化学成分见表1｡由于材料直径较大,从表面到心部微观组织存在差异｡为保证试验结果具有可比性,在距离表面50mm 的位置,沿着棒材锻造方向采用线切割加工6块10 mm × 10 mm × 10 mm 的金相试样用于时效处理及微观组织分析｡

1. 2 试验方法

    GH4698 合金通常在标准热处理态下使用,参照GB/T 40313—2021《变形高温合金盘锻件》,首先对切下的金相试样进行标准热处理(1120 ℃ × 8 h 固溶处理,空冷→1000℃×4 h 二次固溶处理,空冷→775℃×16 h 时效处理,空冷) ,随后对经标准热处理后的试样进行750 ℃不同时间( 348､696､1160､1350､1800 h) 的时效处理｡

     将时效处理试样经过磨削､抛光后制成金相试样,置于饱和草酸溶液中电解( 电流0.05A/mm^2,时间3s) ,以显示各种析出相｡使用Zeiss Sigema360 SEM电镜对碳化物和γ'相形态､元素组成进行分析｡使用Image Pro Plus 软件统计了SEM 图像中γ'相和碳化物尺寸与面积占比｡为保证数据的可靠性,每个试样选取5张图像进行统计,取平均值作为最终结果｡

2.1 标准热处理后的微观组织

   图1为GH4698合金经标准热处理后的微观组织。可以看出，GH4698合金组织为奥氏体(γ 相) ( 见图1( a) ) ，在组织中弥散析出的球状颗粒(见图1( b) )为γ'相［14-15］。对γ'相进行元素分布分析，结果表明γ'相富含Ni、Ti、Al 元素(Ni3(Al，Ti) ［16］) ( 见图2) 。γ'相主要表现出两种不同形态，平均粒径约为109nm 的较大的球状初生γ'相(γ'p) 和平均粒径约为15 nm 的较小的球状次生γ'相(γ's) 。颗粒状MC碳化物沿轧制方向分布(见图1( a，c) ) ，晶界上也观察到呈链状分布的细小M23C6+MC 碳化物(见图1( d) ) 。

     对较大的颗粒状MC碳化物的元素分布进行分析。结果表明，该类型的碳化物富含Nb、Mo 和Ti 元素(见图3) ，属于MC型碳化物［17-18］。进一步分析还能发现，在这些MC 碳化物周围存在明显的贫γ'p相区域。这是由于MC碳化物的析出消耗了Ti元素，导致其周围区域的Ti含量降低。由于大尺寸的初生γ'p相的析出需要更多的Ti元素，因此只能析出小尺寸的次生γ's相。

     图4为晶界上碳化物的元素分析，可以看出，晶界上的碳化物尺寸较小，呈孤岛状分布。元素分布分析结果显示(见图4) ，碳化物富含Cr、Nb、Mo 和Ti，为MC型碳化物和M23C6型碳化物混合物。在晶界碳化物周围也观察到存在明显的γ'p相贫化区。其形成原因同上，不再赘述。

2．2 时效后的微观组织

2．2．1 碳化物

     图5显示了不同时效时间后沿轧制方向分布的MC 型碳化物及其局部形貌。可以看出，经348h 时效后，MC碳化物形貌未见明显变化。将MC碳化物周围放大后，依然可以看到γ'p贫化区，但相对时效之前，γ'p相的形状从球形转变成了方形。随着时效时间延长至1800h，可以看到MC碳化物发生了明显的退化( 见图5(c～e) ) ，出现了孔洞(见图5( f) ) ，其周围的γ'p相和γ's相尺寸进一步长大。

      图6给出了GH4698合金在不同时效时间下沿晶碳化物的演化。标准热处理试样中沿晶碳化物主要由亮白色的MC 型碳化物和浅灰色的M23C6型碳化物组成(见图6(a) ) 。经348h 时效后，沿晶碳化物未见明显变化。随着时效时间达到1350h 后，晶界处亮白色的MC型碳化物基本消失，取而代之的是不断变宽的浅灰色的M23C6型碳化物(见图6(e) ) 。晶界碳化物分布形态也由原来断断续续的链状分布转变为连续分布。图7为碳化物宽度变化的统计结果。可以看出，晶界碳化物的宽度由时效前的176nm 增加到时效1800h的420nm，宽度增加了约140%。

2．2．2  γ'相的演化

    与初始状态下球状的γ'p相不同，经过时效处理后的γ'p相逐渐转变为方形。部分尺寸较大的γ's相也转变为方形，而尺寸较小的γ's相仍然保持球状形貌，见图8。为了进一步分析时效过程中γ'p相与γ's相的演化规律，对不同时效时间下各尺寸γ'p相及γ's相的平均等效半径(见图9) 和占比(见图10) 进行了统计。从图9可以看出，随着时效时间的延长，γ'p相和γ's相尺寸逐渐增大。从图10可以看出，γ'相呈现“双峰”分布特征，γ's相虽然也发生长大，但其总体数量明显减少。这一趋势与2.2.1 节中碳化物的贫化区内γ's相的变化规律一致。这种变化可归因于Ostwald 熟化过程。该机制的驱动力来源于系统趋向最低能量状态的热力学原则。在多相体系中，较小的析出相(γ's相) 因其较高的表面能而倾向于溶解，溶解后的组元扩散至较大尺寸的γ'p相或γ's相，并促其长大。通过减少小颗粒的数量并增加大颗粒的尺寸，系统总表面能降低，系统更加稳定。

     研究表明［14-21］，镍基合金中γ'相的长大行为遵循基于Ostwald 熟化机制的扩散控制Lifshitz-Slyozov-Wagner(LSW) 生长动力学模型:

     式中: rt为时效时间t后的析出相平均等效半径，nm;r0为时效前析出相平均等效半径，nm; k 是与γ' 相长大速率相关的常数。

     图11为GH4698 合金在750℃下不同时效阶段的γ'p相及γ's相的LSW 模型拟合结果。可以看出，不同时效时间下的γ'p相及γ's相平均尺寸与时效前平均尺寸立方差呈线性增长( 线性拟合的决定系数Ｒ2＞95%) ，这表明GH4698 合金γ'相的生长遵循LSW 模型，进而说明Ostwald 熟化机制在γ'相粗化过程中起主导作用。

    γ'相形态变化( 从球形转变为方形) 主要是弹性应变能和界面能相互竞争的结果，在此过程中遵循总能量最小化原则。标准热处理的GH4698 合金中的γ'相( 包括γ'p相和γ's相) 尺寸相对较小，较小尺寸的γ' 相有助于保持γ' /γ 相之间稳定的共格关系［22-23］，同一晶粒中γ'相之间具有相同的位相关系。由于相同体积条件下球状粒子具有最低的界面能，因此在标准热处理后的γ'相以及时效后尺寸较小的γ's相仍以球形形态析出。随着γ'相的长大和粗化，γ'相与周围γ 基体之间会产生弹性应变能量密度梯度，γ' /γ 两相界面的弹性应变能量密度梯度成为合金元素扩散的动力。由于FCC 结构在＜100＞方向具有最佳对称性，因此γ'相中的Al和Ti元素更容易沿＜100 ＞方向扩散，最终形成符合具有最佳对称性结构的方形γ'相。Müller 等［24］对球形和方形γ'相的应力分布进行了模拟，结果显示，方形γ'相的微观结构能量水平明显低于球形γ' 相，因此球形γ' 相转化变成方形γ' 相符合总能量最小化原则。图12给出了γ'相变形机制。

    1) 750℃时效过程中，GH4698合金中MC碳化物在析出过程中消耗周围基体中的Ti元素，导致局部Ti 含量降低，从而在周围形成贫γ'p区域。在时效过程中，MC碳化物与γ基体发生反应，溶解在γ基体中，析出的Ti元素促进了γ'的析出和长大，同时从MC碳化物中释放的C 元素迁移到晶界处，与基体中的Cr元素形成M23C6型碳化物。

    2) M23C6碳化物沿晶界析出，在时效过程中不断粗化、连接，最终形成网状。

    3) γ' 相在时效过程中的长大行为遵循基于Ostwald 熟化机制的扩散控制Lifshitz-Slyozov-Wagner(LSW) 生长动力学模型，小尺寸γ'相逐渐溶解，溶解的元素扩散至大尺寸γ'相并长大，最终导致γ'相粗化。

    4) 初始析出的γ'相受界面能驱动，呈球状; 随着时效时间延长，在弹性应变能作用下，γ'相形态逐渐由球形转变为方形。

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